Спектр качественных характеристик стеклянной тары (химическая стойкость к действию содержимого, широкий ассортимент, возможность вторичного использования и утилизации отходов) коричневая стеклотара пополняет еще одной: интенсивное поглощение ультрафиолетового излучения, в результате чего обеспечивается длительная биологическая защита содержимого. Несмотря на нехватку производимой стеклотары (ее выпуск в два раза меньше насущных потребностей), ее производители не могут себе позволить спекулировать на качестве.

Этап первый: окраска

На выпуск коричневой стеклотары «Русская Американская Стекольная Компания» перешла   всего год назад, но за это время накопила достойный опыт в данной области. Производством стеклотары на предприятии заняты два цеха.

В мае 2000 года после холодного ремонта печи №2 компания РАСКО решилась на окраску стекломассы. Работа велась в тесном сотрудничестве с отделом тарного стекла НПП «Центр-Стекло-Газ», и уже через неделю наладился выпуск годной бутылки.

Печь №2 — регенеративная ванная печь с подковообразным направлением пламени, отапливается газом. Съем стекломассы составляет 65 т/сут. Выработка стеклоизделий осуществляется на двухкапельной восьмисекционной машине АЛ-118.

Успешное окрашивание печи №2 подвигло к переводу на коричневое стекло печь №1, что было значительно сложнее — требовался тщательный подход и более детальная проработка существующих технологических режимов.

Печь №1 — регенеративная, с поперечным направлением пламени, отапливается газом. Изделия вырабатываются на трех машинах ВВ-7. Первоначально в печи варили бесцветное стекло. Результатом перехода явился выпуск коричневой стеклянной тары для розлива пива.

Этап второй: технология

Варка коричневого стекла значительно отличается от варки бесцветных стекол. Рассмотрим некоторые аспекты соответствующей технологии.

Коричневое окрашивание промышленных стекол можно получить различными способами: добавлением в шихту оксида никеля (красно-коричневый оттенок), комбинацией пиролюзита МnО₂ с железом, комбинацией селенита натрия Na₂SeO₃ с железом и многими другими. В соответствии с ОСТ 21 -52-82 «Тара стеклянная для пищевых продуктов. Марки стекол», содержание Мn₃О₄ для группы коричневых стекол КТ-1 допускается не более 0,5% по массе, поэтому наибольшее распространение в производстве стеклянной тары получил способ окрашивания комбинацией железа и серы в восстановительных условиях.

Окрашивание: теоретические основы

Высокая прозрачность неокрашенных промышленных стекол обусловлена содержанием элементов, имеющих заполненные электронные орбитали: Si, О, Na, Са, Mg, A1. При введении в состав d-эле-ментов, к которым относится Fe, возникают характерные спектры поглощения. Это объясняется тем, что в ионном состоянии d-элементы имеют либо незаполненные орбитали, либо не спаренные электроны. Переход электронов на другой энергетический уровень вызывает интенсивное поглощение света. Подобное свойство и объясняет жесткое ограничение содержания Fe₂О₃ в песке и другом сырье для производства бесцветных и полубелых стекол.

Способность ионов железа окрашивать стекло является основой производства промышленных цветных стекол. Железо в трехвалентной форме придает стеклу желто-зеленый цвет, в двухвалентной — сине-зеленый. Окрашивающая способность обусловлена наличием широкой полосы поглощения в ультрафиолетовой и, частично, в видимой части спектра. Fe²⁺ имеет широкую полосу поглощения в инфракрасной области (см. рис. 1).

Абсорбционная способность Fe²⁺ в видимой части спектра в 15 раз выше Fe³⁺.

Сера является молекулярным красителем и находится в стекле в элементарной форме.

Для получения коричневой окраски используется сера в виде сульфидов железа. Окрашивание стекла обусловлено наличием хромофорных группировок, каждая из которых состоит из центрального иона Fe³⁺, находящегося в тетраэдрической координации, трех ионов кислорода О^2- и одного иона серы S^2-. Избыточный отрицательный заряд группировки нейтрализуется ионами натрия Na⁺. В образовании хромофорных группировок участвует 12-15% Fе³⁺ и 5-7%  S^2-. Кривая светопропускания таких стекол показывает поглощение в области ультрафиолетового, фиолетового и синего излучения.

Требования к сырьевым материалам

Для окрашивания стекла в коричневый цвет на предприятии используется смесь сульфата натрия Na₂SO₄, железо-окисного пигмента «Крокус» и угля.

1. Пески.

При варке бесцветного стекла использовались обогащенные пески Ташлинского и Раменского месторождений. Первоначальное использование песков марки ВС-050 требовало дошихтовки «Крокусом». Дальнейший переход на формовочные пески позволил отказаться от дополнительного ввода соединений железа.

Для получения устойчивого окрашивания стекла достаточно 0,1-0,3%  Fe₂O₃ в его составе. Оптимальный размер зерен песка с точки зрения стекловарения находится в пределах 0,1-0,4 мм. Чем больше доля средней фракции, тем лучше протекают основные процессы стекловарения: силикатообразование, стеклообразование и осветление. Процентное содержание фракций песков, используемых на предприятии, приведено в таблице 1.

Предприятие варит стекло из песков, содержание средней фракции которых колеблется в пределах 70-85%. Увеличение доли крупной фракции вызывает непровары.

Резкое увеличение доли мелкой фракции в апреле 2001 года вызвало трудности при варке стекла. Во-первых, песок характеризовался избытком глинистых частиц с повышенным содержанием тугоплавких компонентов А1₂О₃ и Fe₂O₃. А, во-вторых, возникли трудности на стадии осветления за счет увеличения количества абсорбированных газов.

2. Сульфат натрия.

Высокая окрашивающая способность FeS требует жесткого контроля над содержанием сульфата натрия в сырьевых материалах, так как его недостаток вызывает затруднения при осветлении стекломассы, а его избыток может вызвать вспенивание, образование вторичной мошки и слишком интенсивную окраску.

3. Стеклобой

Для варки стекла используется коричневый, зеленый и полубелый стеклобой. Ограничение использования обесцвеченного стеклобоя обосновано содержанием в нем окислителей: селена Se и оксида кобальта СоО, которые могут нарушить существующий в стекломассе баланс S^2- и SO4^2-.

Таблица 1. Содержание фракций песков

Особенности варки

Варка коричневых стекол требует гораздо более жесткого соблюдения технологических режимов, чем варка стекол бесцветных.

1. Температура. Ионы железа присутствуют в стекломассе как в двухвалентном, так и в трехвалентном состоянии. Широкая полоса поглощения в инфракрасной и красной видимой области спектра ионами Fe²⁺ является причиной более слабой передачи тепла через стекломассу. Снижение влияния излучения и увеличение передачи тепла конвекцией и теплопроводностью определило изменение характера тепломассообмена, происходящего в печи.

Поэтому требуется более высокая температура и более продолжительное время варки, чем для схожего состава неокрашенного стекла. Температура придонных слоев стекломассы уменьшилась на 150°С, а температура газового пространства в квельпункте увеличилась на 50°С по сравнению температурами варки бесцветного стекла.

Дальнейшее повышение температуры варки снижает интенсивность окрашивания: происходит разрушение хромофорных группировок, что вызывает вспенивание стекломассы.

2. Газовый режим печи. Введение в печь шихты, содержащей элементарный углерод, требует восстановительных условий в зоне загрузки. При увеличении количества воздуха, подаваемого на горение, уголь выгорает и не успевает выполнить свою восстанавливающую функцию. Введение большего от теоретически необходимого количества угля не только ограничивает восстановление серы, но и увеличивает количество газовых пузырей.

Восстановительных условий газового пространства добиваются недостаточной от теоретически необходимой подачей воздуха — созданием коптящего пламени. Поддержание восстановительных условий в пламенном пространстве печи опасно уменьшением срока службы огнеупоров и вероятностью догорания факела в насадке регенератора.

Фактически в отходящих дымовых газах отсутствует кислород и 1-5% СО.

3. Температура и газовый режим выработочного канала и питателя. Выработочный канал и питатель служат для снижения температуры до вязкости, необходимой для формования стеклоизделий. Главным условием процесса охлаждения является непрерывное, медленное снижение температуры без изменения давления и состава газовой среды.

Образованные в стекломассе хромофорные группировки характеризуются устойчивым состоянием, что позволяет уже в зоне выработки и канале создавать слабо окислительные условия. Чем больше длина выработочного канала, тем больший коэффициент избытка воздуха будет в чаше.

В восстановительной среде появляется сдвиг равновесия газов стекломассы: неразложившиеся остатки карбонатов и сульфата являются причиной образования вторичной мошки. При разложении остатков сульфата натрия под действием восстановителя образуется большое количество сульфатного пузыря:

Na₂SO₄+Na₂S Na₂ + SО₂

Повышение температуры в канале ведет за собой снижение вязкости и рост растворенных в стекломассе газовых пузырей.

Интенсивность окрашивания

Интенсивность конечного окрашивания зависит от следующих параметров:

1) количества вводимого железа. Избыток ионов железа Fе³⁺снижает чистоту цвета, так как окрашивающая способность FeS значительно выше. Недостаток ионов Fe вызывает перегрев стекломассы, что приводит к вовлечению в выработочный поток придонных слоев, богатых тугоплавкими компонентами.

2) количества вводимого сульфата натрия. Избыток компонента влечет за собой образование пузырей и мошки, а недостаток затрудняет процесс осветления.

3) количества вводимого угля. Избыточное количество угля способствует переходу Fe³⁺ в Fe²⁺. Нехватка ионов Fe³⁺ снижает количество хромофорных группировок, что приводит к меньшей интенсивности цвета. Недостаточное количество угля может послужить причиной образования пузырей из-за большого количества неразложившегося сульфата натрия.

4) содержания щелочных оксидов. Чем больше в стекломассе щелочей, тем большей устойчивостью обладают хромофорные группировки, тем интенсивнее окраска. Введение избыточного количества щелочных оксидов лимитировано требованиями к водостойкости стеклянной тары.

5) влажности шихты. Чем меньше в шихте влаги, тем лучше интенсивность светового оттенка. Взаимодействие влаги с соединениями S^2- проходит по реакции:

Na₂S + Н₂О  Na₂О + H₂S

Необходимость поддержания в стекле постоянного соотношения S₂: SO₄^2- и Fe³⁺: Fe²⁺ требует проведения их химического анализа.

Баланс соединений серы и железа определяется следующими методами химического анализа. Анализ S^2- проводят разложением пробы стекла смесью кислот HF и НС1 с дальнейшей отгонкой сероводорода H₂S, который улавливают титрованным раствором йода. Сульфат-ионы SO₄^2- анализируют путем их осаждения в слабокислой среде. Ионы Fe³⁺ определяют фотоколориметрическим методом с сульфосалициловой кислотой. Содержание ионов Fe²⁺ фотоколориметрируют с использованием фенантролина.

В целом коричневое стекло является наиболее капризным по соблюдению технологических режимов. Повышенное внимание стекловаров и технологов к стабильности условий свело к минимуму отклонения от заданных параметров.

Результатом работы явился выпуск стеклотары для пива, удовлетворяющей высоким требованиям к качеству бутылки пивоваренных компаний.

Переход на выпуск окрашенной стеклотары позволил специалистам компании повысить свой профессиональный уровень в области стеклопроизводства.